CP2K是著名的开源第一性原理材料计算和模拟软件, 广泛用于固体、液体、分子、周期、材料、晶体和生物系统的模拟。cp2k的开发者(The group of Prof. Jürg Hutter)很早就加入了增强采样的功能，相对其他第一性原理计算软件来说，cp2k的metadynamics功能还是比较完善的。cp2k的缺点就是多达数万个关键词的又臭又长的输入文件。
这里简单说明一下cp2k添加metadynamics的关键词的位置包括定义CV、限制CV和metadynamics参数设置。
定义CV CV的定义和设置是在SUBSYS模块下：
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 &COLVAR &DISTANCE AXIS X ATOMS 1 4 #1 4号原子之间的距离 &END DISTANCE &END COLVAR &COLVAR &DISTANCE_FUNCTION ATOMS 4 6 6 1 COEFFICIENT -1.00000 #变化系数a(CV=d1+a*d2) # distance 1 = ( 4 - 6 ) # distance 2 = ( 6 - 1 ) #两组键长的距离函数 &END DISTANCE_FUNCTION &END COLVAR #注意定义CV时不用添加标签，按顺序即可，后面设置参数时COLVAR 1 就是顺序第一个 &COLVAR &COORDINATION #配位数 KINDS_FROM N #cp2k可以直接指定元素，不用原子label,这一点很nice KINDS_TO O R_0 [angstrom] 1.8 #截断距离 NN 8 ND 14 #配位数公式的指数参数，ND=2NN &END COORDINATION &END COLVAR &COLVAR &RMSD#表征构型变化的RMSD，xtb的metadynamics就是以RMSD作为唯一CV的 &FRAME COORD_FILE_NAME planar.xyz &END &FRAME COORD_FILE_NAME cage.xyz &END SUBSET_TYPE LIST ATOMS 1 3 5 6 8 9 ALIGN_FRAMES T#对齐分子 &END &END
上述是设置CV的例子，我用的7.2版本cp2k可设置28种类型的CV。CP2K_INPUT / FORCE_EVAL / SUBSYS / COLVAR，具体可以看官网关键词。
限制CV 很多时候需要对CV进行一些限制来达到模拟，这个步骤可以在MOTION模块完成：
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 &CONSTRAINT &COLLECTIVE COLVAR 1 INTERMOLECULAR TARGET 5. TARGET_GROWTH 1.1 TARGET_LIMIT 10. &END COLLECTIVE &END CONSTRAINT &COLLECTIVE TARGET [deg] 0.0 MOLECULE 1 COLVAR 2 &RESTRAINT K [kcalmol] 4.90 &END &END COLLECTIVE
mtd参数设置 mtd在MOTION模块下，加入&FREE_ENERGY就能开启自由能计算，包括alchemical change、mtd、umbrella integration等计算方法，下面用一个扩展拉格朗日元动力学例子：
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 &FREE_ENERGY &METADYN DO_HILLS T #生成高斯峰 LAGRANGE #打开扩展拉格朗日方法 NT_HILLS 40 #高斯峰生成频率 SLOW_GROWTH #Let the last hill grow slowly over NT_HILLS TEMPERATURE 300 TEMP_TOL 100 #拉格朗日元动力学需要偏置温度及容差 WW 0.0001 #高斯峰高度参数 HILL_TAIL_CUTOFF 2 #防止高斯峰快速衰减 P_EXPONENT 8 Q_EXPONENT 20 #截至函数指数部分参数，一般默认即可 &METAVAR COLVAR 1 #指定CV SCALE 0.18 #峰宽 LAMBDA 0.8 #在扩展拉格朗日方法中，为CV与系统坐标的耦合指定 lambda 参数 MASS 20 #质量参数 &WALL #扩展拉格朗日方法需要指定wall参数 POSITION 2.0 #wall位置 TYPE QUADRATIC #wall类型，可以指定高斯势、二次势、四次势和反射势 &QUADRATIC #二次势参数 DIRECTION WALL_PLUS K 1.0 &END QUADRATIC &END WALL &END METAVAR &METAVAR COLVAR 2 SCALE 0.22 LAMBDA 0.8 MASS 30 &END METAVAR &PRINT #输出设置 &COLVAR COMMON_ITERATION_LEVELS 3 #输出数据质量 &EACH MD 1 &END &END &HILLS COMMON_ITERATION_LEVELS 3 &EACH MD 1 &END &END &END &END METADYN &END FREE_ENERGY
以上就是cp2k完成metadynamics的参数设置例子，具体版本需要具体看手册关键词。
